德纳化学

光致氧化还原羧酸酐的立体选择性开环聚合

http://www.chem.hc360.com2018年05月04日18:49 来源:X-MOLT|T

    慧聪化工网讯:聚酯(包括聚乳酸)是一类具有优异生物兼容性和可生物降解性的绿色高分子材料,是传统材料的替代物,广泛用于医疗、药物、农业、包装、服装业等领域。目前,人们已经可以通过单中心金属催化剂引导的立体选择性开环聚合反应得到多种立体微结构的聚乳酸;相比于无规聚乳酸,立体规整的聚乳酸具有较好的结晶性能和机械性能。但是,立体选择聚合生成具有丰富侧链官能团的聚酯材料迄今仍进展缓慢,部分归因于包含侧链官能团的内酯类单体难以合成。作为内酯替代物的O-羧基环内酸酐(O-carboxyanhydride,OCA)原料来源丰富(如天然氨基酸)、易于制备,并且反应速率较快,自2006年起备受关注,并成为合成功能性聚酯材料的新路径。2017年,美国弗吉尼亚理工大学(Virginia Tech)化工系的同嵘教授团队在Journal of the American Chemical Society 上报道了光学纯OCA的可控光致氧化还原开环聚合,制备得到全同立构的聚酯;其分子量超过140kDa,分子量分布小于1.1(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,6177)。然而对于OCA,目前文献报道通过外消旋OCA合成间同结构聚酯的分子量小于20kDa。针对OCA立体选择性开环聚合这一问题,同嵘教授近日联合南京邮电大学的解令海教授、冯全友博士等在Nature Communications 上发表了其最新研究成果。

    文章中作者发现,使用具有高度立体选择性的锌催化剂(NNO-1)Zn和光致氧化还原(photoredox)镍/铱金属催化剂可以从外消旋的OCA制备立构嵌段聚酯(stereoblock polyester)。所得到的聚合物分子量可超过70kDa,分子量分布小于1.1。该研究拓宽了以往报道的光致氧化还原开环聚合策略,成功实现了OCA的立体选择性开环聚合。作者利用氘代的OCA单体和核磁共振动力学研究发现,得到的立构嵌段共聚物高度等规且具有非常长的序列数和较高的熔点(约170℃)。量子化学模拟研究表明,聚合过程中手性OCA单体和锌催化剂配体中的邻羟亚苄基间的空间位阻作用决定其立体选择性,即立体选择聚合是通过配体辅助的链末端机理来控制。此外,作者还发现两个手性不同的OCA单体在一锅法光致共聚的链增长过程中,(NNO-1)Zn催化剂能引起共聚单体的动力学拆分,从而合成梯度共聚物(gradient copolymer)。

    该工作首次报道了光致氧化还原的立体选择性聚合,在机理研究和实际合成应用中具有重要的意义,为具有侧基功能基团和不同微结构的聚酯提供了新的合成路径。另外,光致氧化还原活性聚合和立体选择性催化剂的协同作用也为合成其他立体规整的聚合物带来新的可能性。美国弗吉尼亚理工大学化工系的博士后、南京邮电大学IAM团队的教师冯全友博士是该论文的第一作者。

责任编辑:张兰

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