蜡系产品在水性涂料中的应用

http://www.chem.hc360.com2019年11月28日16:49 来源:慧聪化工网T|T

杨卫宁、孙明庆

龙口市易久化工科技有限公司 

【前言】

随着国家环保法规的健全和绿色环保理念的深入人心,水性涂料在许多领域内替代溶剂型涂料已成大势所趋。而作为其重要助剂的蜡系材料产品,因其独特的性质和功能,在该领域以各种方式得到广泛应用,对水性涂料产品诸多性能的改变产生影响。

蜡系产品种类繁多,性能各异,但其性能和应用有内在相同之处。本文意在结合各类文献和笔者多年工作经验,对蜡系产品的应用现状加以概括,希望为相关行业对蜡系产品的选择提供一些参考意见,也希望得到各位同行的批评指正。

本文中所指的水性涂料为泛指,不仅包括各种建筑涂料、工业涂料,也包括印刷行业水性油墨、光油;皮革行业各类涂饰上光类产品;纺织印染、造纸等领域的涂布材料。

【定义与制备】

作为一类高分子材料,“蜡”的定义更偏重于外观描述,一般认为蜡系产品应包含以下特点:

1、常温为固体材料

2、超过其熔点后材料粘度应很低,呈现类似液体的性状。

3、不溶于水。

有的观点认为部分水溶性高分子如固体丙烯酸树脂基共聚物、松香等也应属于蜡类产品,但考虑到水性涂层材料行业中的常规观点,在体系中以溶解状态存在的水溶性高分子不算在蜡产品内。

蜡常规分为:动植物蜡、矿物类蜡、合成蜡和改性蜡等。

表一 :主要蜡系产品的分类

动植物蜡

蜂蜡、川蜡、羊毛蜡、巴西棕榈蜡、米糖蜡、小烛树蜡等

矿物蜡

石蜡、微晶蜡、褐煤蜡、地蜡等

改性及合成蜡

蒙旦蜡、酰胺蜡、氧化蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、EVA蜡、脂肪酸、脂肪醇、金属皂、硅蜡等

其中最重要的几支有代表性的产品及性能简介如下:

1.石蜡全称为石油蜡,石油炼制过程中的副产品,通常指的是固体石蜡,主要成分为正构烷烃,熔点52-72℃,密度:0.880-0.915g/cm3,针入度(1/10mm):15-20左右

2.棕榈蜡又称“卡那巴蜡”:由巴西卡那巴树叶中提出,主要成分为C20~C30的蜡酸与C24~C30的蜡醇所构成的酯类,熔点81~86℃,密度0.996~0.998.针入度1左右,硬度高,涂层光泽好,易抛光,易乳化,价格昂贵,有“蜡中之王”的美誉。

3.聚乙烯蜡:又称低分子量聚乙烯,一般分子量在1800~8000,分高密度聚乙烯和低密度聚乙烯两类,具有良好的物理性能和化学品稳定性,是最重要的一支合成蜡。

4.费托蜡,由C0和H2聚合而成,主要组成为正构烷烃,几乎无支链,因此刚性强,熔点高,硬度大。由于未来石油化工可能存在的供给短缺,以煤化工为基的费托蜡市场前景看好。

5.聚丙烯蜡:又称低分子量聚丙烯,结晶度高,软化点高,硬度大,具有良好的物理性能和化学品稳定性。

由于不溶于水,蜡系产品在水性体系中不能直接使用,需要预制加工,同样的蜡基材加工成不同类型的产品,其性能和用途也是完全不同的。

(一)微粉化蜡

微粉蜡产品粒径一般为5~20um,聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、聚四氟乙烯蜡等高熔点蜡均可加工成不同规格的微粉产品。微粉加工方式包括研磨分级法;溶胶凝胶法;熔融喷射法等。近年来更有厂家宣称采用超临界瘁取等新工艺制备微粉。

1、研磨分级法:利用动能(空气,低温)将粗蜡碎裂,并利用粉体筛分装置分级后得到,相对成本较低,产品微观颗粒粒径分布宽,颗粒形态差。

2、熔胶凝胶法:将蜡加温熔解于良性溶剂中,再加入不良溶剂,利用蜡在不同溶剂中溶解度不同,使其析出,脱溶剂后得到产品。为了减少溶剂排放造成的环境危害,有厂家正在开发水乳化工艺。

3、熔融喷射法:将蜡原料加热熔融后喷射,进冷却塔,在压力和隋性气体的条件下冷却成圆球微粉蜡,技术先进性较高,可利用包覆等手段得到很多衍生产品。但设备条件要求严格。

微粉蜡都具有拒水性,很难在水体系中直接分散,混入涂料后存在存放易漂浮,后期贮存稳定性较差等问题。在下游涂料行业使用微粉化蜡时,常常利用添加树脂和分散剂,预先制成预分散体的方式。国外厂家已可以提供浓度高达60%左右的浆料。

(二)乳化蜡:

在表面活性剂帮助下,将熔融状态下的蜡分散于水中,制成稳定乳液,这类产品称为乳化蜡,乳化蜡种类多,利用领域广,几乎所有的蜡产品均可以以乳液方式提供,加上根据不同需要的各种复配,市面上应用的蜡乳液种类不计其数,且各有区别。

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从乳化剂类型分类,可简单分为阴离子类,阳离子类和非离子类。其中阴非离子类提供较多。根据要求蜡粒子粒径可以在几十纳米至几微米的范围选择,通常将0.5微米以下的称为蜡乳液,0.5微米以上的称为分散体。

乳化蜡产品的问题一般发生在乳化剂的存在上,乳化剂尽管可以保证蜡粒子的稳定分布,却影响蜡粒子的硬度、迁移性和涂层的抗水性等性能。如何在保证蜡乳液液性能的前提下最大限度的减少乳化剂用量,是乳化蜡制造商的重要课题。

过去认为采用乳化法只能生产小粒子的蜡乳液,随着乳化技术的提高已成功制成大粒子的乳化蜡,粒径达到6~8um,与蜡粉粒径相仿。在涂料中体现出与蜡粉类似的耐磨和抗粘连效果。由于其球形粒径,其降低光泽度的能力弱于微粉蜡,比较适合于光油、清漆等体系。

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【市场与应用】

蜡系产品在涂层材料的用途极多,但归纳起来大致分为以下几类:

一、改变涂层表面性能,起到保护涂层,调整光泽度等功能。

大多数水性表面涂层配方中的蜡作用都在改变涂层表面性能上,比如提高涂层滑爽度或抗滑、抗磨、防粘连、改变光泽度、拒水、防锈等。在使用中需要涂层干燥过程中蜡粒子占据涂层表面,形成隔离层,从而起到保护作用。

水性涂层干燥过程被分为三个阶段:①水蒸发 ②乳液颗粒靠近变形并趋缜密3、相互扩散并最终成膜。

蜡粒子根据粒径有两种迁出方式:

1、迁移。即所谓漂浮效应,在成膜过程中随着水分蒸发带来的作用力,微小蜡粒子因其低表面能克服体系的作用力,避免大分子树脂缠绕,迁移至涂层表面均匀分布,此过程发生在涂层干燥的①②阶段,为涂层表面提供了隔离从而降低了相互粘结。

2、球轴效应。涂层干膜厚度小于固体蜡粒子粒径,干燥过程中蜡固体粒子凸出涂层,形成如轴承般结构并实现表面隔离保护。

蜡的保护作用可分为以下几类:

1、抗粘连

粘连主要指涂层未完全干燥时涂膜相互之间形成粘合、涂膜与外界物质之间(如大气沾灰)的粘合。如水性印刷业的高速印刷、纺织印花浆、水性塑料墨等。一般来说干燥速度和抗回粘是水性涂层材料存在的先天问题。

蜡粒子以固体颗粒形式悬浮于涂料中,在干燥过程中漂浮到涂膜表面,形成隔离,起到良好的防粘效果。经实践,蜡粒子的粒径大小、极性程度、乳化体系的兼容性、蜡粒子密度等因素都对体系防粘性有影响。我们实践中发现,低熔点蜡有时抗粘效果要优于高熔点蜡。

2、表面摩擦系数的改变

涂膜的抗磨、抗划伤性与表面摩擦系数有关。聚乙烯蜡等硬蜡可以降低涂层表面摩擦系数,使物体接触涂层表面时,滑动的倾向大于划伤倾向。如印刷油墨、木器漆等,需要涂层表面的低摩擦系数来化解外界的冲击以防划伤。聚乙烯蜡;费托蜡甚至聚四氟乙烯蜡均是良好选择。但有的领域既要求涂膜保护又不希望摩擦系数过低。如包装行业,包装纸箱过分光滑易造成堆积不牢而倒垛;又如地板行业既要求抗摩擦,又不能太滑以防止人员滑倒。聚丙烯蜡同时具有摩擦系数偏大和硬度高的两大优点,在上述领域中得到应用。

表二.几种聚合物的摩擦系数

聚合物材料

摩擦系数

聚四氟乙烯

0.10

高密度聚乙烯

0.23

尼龙

0.39

聚苯乙烯

0.38

环氧树脂

0.30.7

聚丙烯

0.67

3、耐磨性

涂膜耐磨性除了取决于表面的磨擦系数外与蜡层的坚韧性也有很大关系。当然蜡涂层的凸出厚度影响也很大,这也是大粒子微粉蜡耐磨效果明显优于其它蜡产品的原因。但蜡粒子粒径和涂层光泽度的关系非常大,如果涂膜光泽要求高,蜡的粒子尺寸和粒子形态就有严格要求。在一定程度上光泽度与涂层的耐磨性是一对矛盾。

4、光泽度的调整

一般来讲在高光体系中即使是蜡乳也不会提高涂层的光泽度,最多是对光泽的影响可以忽略。但实践中,蜡乳液常起到改善涂料的润滑性的作用,提高涂度的均一性流平性,从而使涂层光泽度提高

粒径大于0.2um的蜡肯定会影响光泽度,其消光的程度与蜡粒子粒径、粒子形态、分散方式均有关联。乳化剂的存在会帮助涂膜表层的蜡粒子均匀分布。减少涂层的粗糙度,从而降低对光泽的影响。

表三.水性印刷光油中不同聚乙烯蜡蜡产品对光泽的影响的测试

型号

种类

粒径(μm

颗粒形态

制品光泽度

2011

蜡乳液

0.03-0.05

球形

81

20140

蜡乳液

0.10.15

球形

76

V2000N

蜡微分散体

0.20.5

球形

70

V815A

蜡分散体

57

球形

65

进口

蜡粉

57

片形

57

表二所选用的产品,其采用的原料蜡相同,因其不同的粒径和颗粒形状,对最终涂层的光泽度产生较大影响。因此在水性光油中常使用蜡乳液,包括大粒子乳液作抗磨剂,而微粉蜡常作为良好的消光剂,用于哑光涂层材料中。

蜡的可抛光性或压光性在皮革造纸等领域得到应用。在受摩擦或压力情况下,蜡升温熔融,并形成理想的光泽。而在哑光木器涂料或亚光革中,坚韧的聚乙烯蜡常用于提高涂膜的耐抛能力,防止低光泽的涂层表面被抛亮。

大粒子蜡在常温时呈现白色不透明的遮光状态,而升温至熔融后变得透明,这种特点被应用于工业示温涂料中。

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5、拒水性

石蜡的正构烷烃结构使其具有良好的拒水性,水滴在涂膜上接触角很少,形成珠状,即所荷叶效应。建筑外墙涂料采用蜡乳液作拒水剂,可以制成低成本的防沾污涂料。木器漆、金属漆也有类似需求。

二、涂层材料:

在一些领域,蜡乳液作为特殊的涂料树脂而应用。蜡乳液,尤其是微乳液,具有一定的成膜性,可以在基材上形成涂层。由于蜡具有优良的硬度、可抛光性、手感、憎水性,耐化学品稳定性好,无毒性,以蜡乳液为主体的涂料常用于上光剂、拒水剂、防锈涂层等领域。

1.拒水剂。冷库贮存水果,海产品之类含水货物时,贮存物中所含水份会形成露水凝聚在纸箱内壁,降低纸强度造成纸箱坍塌。以蜡乳液为主的纸箱拒水涂料有效提高其拒水性。因为食品包装,此类产品一般强调不能含对人体有害物质,因此配方中原材料的选择必须符合食品包装的要求。

2.上光剂。上光剂应用领域很广,如车蜡、地板蜡、家具蜡、鞋化蜡水、鞋乳等。一般在普通涂层表面上应用,起到保护涂层、防水、光亮、手感等作用。蜡系材料熔点较低,熔融后易流平形成光亮表面,适合抛光工艺。而所谓的手感除了动静摩擦系数的差别外,和蜡产品的液体油脂含量有一定关系。

3.防锈剂。与上光剂的应用方式类似,在汽车加工领域,常常将蜡乳液喷涂到汽车底盘、厢体等处,形成防锈和防擦伤的保护层。在出厂运输过程中尤其是海运途中可以保护商品免受盐雾腐蚀。金属打包带上涂蜡除了防锈作用,还可以在钢带捆扎过程中起到润滑作用。

三.隔离和粘接。

蜡一般被认为具有较好的防粘性和隔离性,因此经常作为脱模剂、隔离剂等产品应用于造纸、橡塑加工、金属压铸等领域,其中聚乙烯蜡乳液应用较多。但有趣的是,在纸品与PE、PP膜粘接的包装用水性封口胶产品中,有配方采用聚乙烯蜡乳液和松香、VAE乳液复配,取得良好效果。聚乙烯蜡乳液在配方中主要起增加与PE、PP膜附着力的作用。

采用聚乙烯蜡、费托蜡乳液和树脂复配可制成一类水性热熔胶,也称吸塑油。这类产品常温涂布成膜后性能和光油类似,但可与塑料热压粘接复合,常用于医药食品等领域包装。

乙烯基醋酸乙烯(EVA)蜡乳液、乙烯基丙烯酸(EAA)蜡乳液在塑料印刷上经常用于底涂涂层,可提高印刷附着力。

【结束语】

“油改水”是当前涂料行业的首要任务,但溶剂性涂料和水性涂料在干燥速度、抗粘、耐水性等性能上存在很大差别。低分子量蜡系产品可以对改善上述性能提供帮助。由于应用领域范围广泛,性能要求各不相同。蜡产品的生产厂家和技术人员与下游行业的沟通与配合非常重要。

参考文献:

1.朱万章、刘学英 .水性涂料助剂. 北京:化学工业出版社,2011.6

2.崔正刚、殷福珊 .微乳化技术及应用.北京:中国轻工业出版社,1999.2

3.张建雨等.蜡乳液在水性上光油中的应用. [J] 炼油技术与工程, 2008(12)37-40’

4.宋世红、张学卿.防滑涂料概论. [J]中国涂料,2009(7)60-63

5.沈浩、马慧、肖广平.水性涂料成膜机理问题探讨. [J]中国涂料,2010(6)24-27

责任编辑:叶丹

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