目前全球丁辛醇生产方法主要是丙烯羰基合成法,也称氢甲酰化合成法。现有大部分丁辛醇装置可根据市场的需要,调整丁醇、辛醇的产量。在丁辛醇催化剂的研究开发方面,北京化工研究院研制成功丙烯低压羰基合成铑膦络合催化剂、合成气净化催化剂和丙烯净化催化剂,均在大庆和齐鲁的装置上使用多年,达到了国外同类催化剂水平。北京化工大学开发的负载型水相催化剂,解决了铑的流失问题。 根据反应的压力和催化剂的不同,丙烯羰基合成丁辛醇工艺可分高压钴法、改性钴法、高压铑法、改性铑法等工艺,其中改性铑法由于具有低温低压、反应快、副反应少、铑催化剂用量少并可回收以及投资省、丁醇和辛醇可切换生产等优点而成为当代丁辛醇合成技术的主流。改性铑法又分为气相循环和液相循环两种方法。液相循环低压改性铑法是当今世界最先进、最广泛使用的丁辛醇合成技术。国外对液相循环改性铑法技术加以改进,发展形成各有特色的专有技术,主要技术代表有4家公司。
DAVY/DOW联合开发的第二代丙烯铑法低压羰基合成技术。DAVY/DOW液相循环工艺为两个反应器串联,反应产物和催化剂是在反应器外部通过闪蒸和蒸发分离,分离后的催化剂再返回反应器,这样可以实现羰基合成反应系统的操作最佳化、分离最佳化。两个反应器分别选择最佳的反应条件,使丙烯的转化率和选择性提高,循环气量减少,因而反应器中液层不会因气体泡沫层而占用体积,反应器的产能也增大了。催化剂的分离在较低的温度、压力下进行,对催化剂损害小,并可延长催化剂的使用寿命。装置内部有催化剂再生设备,可对失活催化剂进行现场、简单、低成本的活化再生。
三菱化成开发的铑法低压羰基合成技术。该技术采用甲苯作铑催化剂的溶剂,具有黏度低,传热好,催化剂活性高,产品质量高,铑夹带损失小,催化剂活性下降慢及反应器生产效率高等特点。装置内部带有催化剂回收系统,采用结晶及离心过滤从废催化剂中回收TPP和铑络合物。未能回收的废铑催化剂浓缩后定期送催化剂制造厂回收铑,制备新催化剂返回工厂再使用。
鲁尔Ruhrchemie/Rhone-Poulenc的羰基合成工艺。该技术采用水溶性的铑催化剂,反应物粗醛和催化剂通过简单的相分离,而不需要其他的能源。含铑催化剂的水相返回反应器循环使用。油相中的粗醛、副产物及高沸物送去分离。粗醛中的铑夹带损失很小,其反应产物中的正异构比例能达19∶1。该技术也适用于较高烯烃的生产。
巴斯夫的低压羰基合成工艺。该公司的低压羰基合成工艺采用铑的化合物为催化剂,三苯基磷为配位体,产物丁醛的正异构比为9~8∶1。
此外,最近Hoechst公司开发了一种水溶性钴族化合物催化剂,可使烯烃在聚乙二醇作极性相的两相溶剂体系中有效地进行氢甲酰化。高碳烯烃对聚乙二醇的亲和力比水好,因此可提高反应速率。