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高透明PP市场开发应用
 
慧聪网   2007年1月8日11时8分   信息来源:中国化工和石油网    

    慧聪网化工讯:聚丙烯(PP)具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性,且性能价格比高,已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品开发最为活跃的品种。但PP的结晶性使其制品的光泽和透明性差,外观缺少美感,使其在透明包装、日用品等应用领域的发展受到制约。而PP经过透明改性后,不仅可承袭其质轻、价廉、卫生、耐高温、易加工成型等优点,且透明性和表面光泽度可与其他一些透明树脂(聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS等)相媲美,性能价格比也优于PC、PS、PET等,故可广泛应用于透明包装、医疗器械、家庭用品、一般工业等领域。

  一.高透明PP的性能1.1透明PP与其他透明材料的性能对比透明PP与其他一些透明材料相比,质轻价廉,刚性及强度综合性能好,阻湿,可回收。随着透明PP的推出,突破了PP制品透明性不佳的瓶颈,成为透明材料的强有力竞争者。透明PP与其它材料的性能对比见表1。1.2透明PP与普通PP的性能对比PP进行透明改性后,球晶结构极度均一细化,透明性和光泽度显著提高,而且结晶温度、维卡软化点、刚性和其它力学性能都得到改善,透明PP与普通PP相比,综合性能得到改善,其性能对比见表2。从表2可以看出,透明PP中由于透明剂的加入,有效地提高了成核密度,结晶温度、维卡软化点和硬度也有所提高;大量晶核导致结晶结构极度均一化,从而使透明性和表面光泽明显改善。这些综合性能的提高,增强了透明PP制品的环境适应性,并扩大了使用范围。

  二.高透明PP的生产技术目前获得高透明PP主要通过以下3个途径:1、在PP树脂中加入透明剂;2、利用Z-N催化剂生产本身具有优异透明性的无规共聚PP产品;3、采用茂金属催化剂生产高透明PP。2.1生产高透明PP所采用催化剂体系及其生产工艺2.1.1 Z-N催化剂体系及生产透明无规共聚PP的生产工艺当前世界上60%以上的透明PP生产在使用第三代超高活性催化剂和第四代催化剂,典型代表有三井油化公司的TK-Ⅱ催化剂、Himont公司的GF-2A、FT-4S、UDC-104催化剂,Shell公司的SHAC催化剂,Amoco公司的CD催化剂。这些催化剂的特点是不仅具有高活性和高定向能力,而且能控制粒子形态,具有反应器颗粒技术的特点,有利于生产透明度较高的无规共聚PP。在PP生产过程中不需添加PP透明剂,利用高效Z-N催化剂直接制备透明PP产品,是一种较为理想的方法。目前大部分聚合工艺都可以采用高效Z-N催化剂直接生产透明无规共聚PP,如Spherpol本体工艺、Hypol本体工艺、Unipol气相工艺、Novenlen气相工艺、BP-Amoco气相工艺等。2.1.2茂金属催化剂体系及生产高透明mPP的生产工艺目前采用茂金属催化剂生产高透明PP树脂已经获得了工业化。由于茂金属催化剂具有单活性中心的特性,可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式,从而可生产高强度高透明PP。ExxonMobil公司的Univation(Exxpol/Unipol)技术、Basell公司的Metocene和Spheripol技术、Dow/UCC的Unipol工艺、Borealis公司的Borecene技术、BP公司的Innovene气相法工艺等均可采用茂金属/单活性中心催化剂技术生产高透明等规PP、无规PP、间规PP或弹性均聚PP。2.2在PP树脂中加入透明剂生产透明PP 2.2.1添加透明剂改性方法添加透明剂的方法是目前最活跃、最常用的使PP高性能化、高透明化的有效方法,在PP中加入0.1%-0.4%的透明剂,既能使其透明性提高,又可以使刚性提高,且MI范围变宽。同时透明PP树脂的热变形温度可达110℃,比目前大量使用的透明塑料如PS、PVC、PET树脂的热变形温度高。生产透明PP时成核剂有两种添加方法,即釜内添加法和釜外添加法。釜内添加成核剂法可使成核剂充分分散并与PP混合均匀,但釜内添加成核剂的添加难度大并对聚合活性可能有干扰,国外目前仍停留在浆液法工艺水平,尚处在发展阶段。釜外添加成核剂(造粒过程中加入)目前在全世界广为采用,现在市场上高光泽及刚性、韧性优良的高透明PP大多数是采用山梨糖醇类成核剂,用釜外添加成核剂方法来生产。采用在PP造粒装置上添加透明剂方法生产透明PP树脂,开发周期短,产品性能好,生产稳定,是目前透明PP的主要生产方法。该技术的关键是透明剂的性能,透明剂可赋予原本不透明的PP以良好的透明度,而且可改进PP的刚性、冲击强度、热变形温度等性能,因此透明剂已成为广受关注的一种新型塑料助剂。

  下面对国内外成核透明剂的发展作一介绍。

  2.2.2国内外透明改性剂的进展2.2.2.1国外透明改性剂的进展透明剂的研究开发近年来一直比较活跃,美国、日本、欧洲等发达国家在透明剂的开发与应用技术方面较为成熟。美国透明剂的产量以每年8%的速度增长,远高于一般塑料添加剂5%的年增长率,现已成为新兴的塑料助剂产业,其透明剂的生产和消耗量均为世界第一。日本透明剂的消耗量也在1000吨/年以上,且日本高透明PP已进入工业容器和医用注射器市场,并正进入录像和软盘的PS市场。

  2.2.2.2国内PP透明成核剂的进展我国对透明剂的开发与应用起步较晚,在工艺的研究和应用开发方面均与国外存在较大的差距,但近几年我国许多单位对透明改性剂进行了大量卓有成效的研究,有的已形成生产规模,目前主要生产厂家及其产品见表4。这些产品的价格远低于国外,同时在品种及质量稳定性方面有待提高和完善。在国内市场上,国外同类产品的占有率正在下降,国内产品市场份额不断扩大,部分产品已打入国际市场。当前,我国正在进一步提高PP透明剂研发水平,相信随着高质量国产PP成核透明剂的大量投入使用,我国高透明PP树脂的产品市场竞争力也将得到迅速提高。

  3.国内外透明PP的开发现状3.1国外透明PP的开发现状各类透明PP牌号是近期世界PP新产品开发的一个亮点,这类透明PP牌号将促进PP树脂在透明包装市场替代其它相竞争的材料,如PS、PVC和PET。目前新的高透明PP树脂主要分为以下三种产品:①透明剂改性PP产品;②生产本身具有透明性的无规共聚PP产品;③茂金属PP产品。现在市场上透明和光泽的PP产品大部分是用改性剂生产的,BP公司在这类透明PP产品开发方面处于领先地位,其开发的Acclear透明PP产品系列,就是采用Milliken公司的透明剂釜外添加法生产的,通常还同时添加无规共聚物提高透明性,具有代表性的牌号是:注拉吹成型牌号Acclear8649X;挤吹成型牌号Acclear 249。而茂金属PP是目前得到的透明性最好的产品,如果把PET透明度定为100%,那么高结晶PP为47%,用成核剂生产的透明PP为89%,茂金属PP均聚物的透明度为93%,mPP无规共聚物的透明度可达96%。

  目前国外的一些公司均在努力开发高透明性的mPP产品。Basell公司在这方面具有领先地位,该公司的透明PP Metocene系列产品就是在单反应器或多反应器体系中采用单活性中心的茂金属催化剂生产,产品具有相当窄的分子量分布、高刚性、高光泽、优异的透明性、高流动性易加工及其它性能(低密、好的耐环境应力开裂性、耐化学腐蚀),该产品系列在注塑及纤维领域具有很大的发展潜力。国外高透明PP的的主要生产厂家及产品牌号。

 
 
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