前言:SBC(Styrenic Block Copolymers)是苯乙烯类嵌段共聚物的简称,又名苯乙烯类热塑性弹性体,是由苯乙烯与丁二烯(和/或者异戊二烯)以烷基锂为催化剂进行阴离子聚合制得的一种热塑性弹性体。我国SBC的研究开发始于20世纪70年代中期,随着我国SBS生产能力的不断增加,产量也不断增加,中国SBC工业有着巨大的发展潜力。本文主要论述了中国SBC工业的生产、应用和发展前景。
SBC按嵌段成分可分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及它们相应的加氢产物---氢化SBS(SEBS)和氢化SIS(SEPS)4种类型等。其中SBS的消费量约占总消费量的70%,SIS约占总消费量的20%,SEBS、SEPS等加氢产品约占总消费量的10%。按聚合物结构可分为线型和星型2种类型;按性能可分为纯料(非充油型和充油型)和各种填充粒料(即混合料)2大类。依据各类硬段和软段的比例和分子量的差异,又可分为若干牌号。
与其他热塑性弹性体相比,SBC具有强度高、柔软、永久变形小等特点,并具有橡胶弹性,适用于作为热熔加工的胶粘剂和密封材料,在制鞋业、聚合物改性、沥青改性、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办公自动化和胶粘剂等方面具有广泛的应用。其中,SBS主要用于塑料和沥青改性剂;SEBS主要用于胶粘剂、医疗用品、汽车、家电和自动化办公设备;SIS及其加氢产品SEPS主要用于热熔型胶粘剂与沥青改性,不同国家和地区其主要用途各有所侧重。
1 世界SBC的生产现状
SBC的工业生产始于20世纪60年代,1963年美国Phillips石油公司首次用偶联法生产出线型SBC共聚物,商品名称为Solprene。1965年美国Shell公司采用负离子聚合技术以三步顺序加料法开发出同类产品并实现工业化生产,商品名称为Kraton D。1967年荷兰Phillips公司开发出星型(或放射型)SBC产品,1972年美国Shell公司于开发出SBC的加氢产品(SEBS)。1973年,Phillips石油公司推出了星型SBC产品。1980年Firestone公司推出商品名称为Stereon的SBC产品,该产品的苯乙烯结合量为43%,产品有较高的熔融指数,主要用于塑料改性和热熔粘合剂。随后,日本旭化成公司、意大利Anic公司、比利时Petrochim公司等也相继开发出SBC产品。
20世纪90年代以来,随着SBC应用领域的不断扩大,世界SBC生产发展迅猛,许多国家的石油化工企业都先后建成SBC生产装置,尤其是在1994-1995年期间,由于壳牌公司位于美国俄亥俄州的SBC生产装置发生爆炸,造成SBC供应紧张,由此引发了世界SBC生产能力的快速增长,特别是在东亚和东南亚地区,如我国台湾省、韩国等地新建了一批大型SBC生产装置。到2003年,全世界有美国、中国、中国台湾、英国、法国、德国、意大利、日本、韩国等15个国家或地区的30多家生产厂家生产SBC,总生产能力达到约125万吨/年,产量约110万吨/年,并仍以每年7%-8%的速度增长。其中亚洲、西欧和北美洲的生产能力分别为86.8万吨/年、42.7万吨/年和34.5万吨/年,分别约占世界总生产能力的50.8%、25.0%和20.2%。此外,东欧和南美洲也有部分SBC生产能力。我国台湾省是目前世界上最大的SBC生产地区,总生产能力达到34.9万吨/年,约占世界SBC总生产能力的20.4%,其它依次为美国、中国和日本,生产能力分别占世界SBC总生产能力的18.4%、16.4%和8.1%。Kraton Polymers公司是全球最大的SBC生产商,总生产能力达到37.5万吨/年,约占世界SBC总生产能力的21.9%。2003年世界SBC的主要生产厂家情况见表1所示。
表1 2003年世界SBC主要生产厂家情况(万吨/年)
公司名称 | 商品名称 | 产品牌号 | 生产能力 | 技术路线 | 投产年份 |
美国Kraton聚合物公司 美国Dexco 聚合物公司 美国埃尼弹性体公司 美国桥石/凡世通公司 墨西哥 Negromex公司 巴西Kraton聚合物公司 巴西Petroflex公司 比利时阿托菲纳安特卫普公司 法国Kraton聚合物公司 德国Kraton聚合物公司 德国迪高莎公司 意大利埃尼化学公司 荷兰Kraton聚合物公司 西班牙Dynasol 弹性体公司 罗马尼亚Carom公司 俄罗斯Voronezhsyntezkachuk公司 中国石化巴陵石化公司 中国石化北京燕山石化公司 中国石化广东茂名乙烯工业公司中中国台湾合成橡胶公司 中国台湾奇美实业股份公司 中国台湾李长荣化学工业公司 中国台湾英全化工公司 日本Kraton弹性体公司 日本弹性体公司 日本可乐丽公司 日本瑞翁公司 日本旭化成公司 日本合成橡胶公司 韩国锦湖石化公司 韩国LG化学公司 印度ATV Projects 公司 | KratonD/G/FG Vector Europrene Stereon Salamanca Kraton Coperflex TR Finaprene Kraton D/G Kraton D VESTENAMER Europrene Kraton D Calprene 巴陵牌 燕山牌 南海牌 Taipol TPE Kibiton JSR TR/KratonD Tufprene Tuftec Septon/Hybrar Quintac Tufprene Tuftec Dynaron Kosyn KTR ATVPRENE | SBS/SIS/SEBS SBS/SIS SBS/SIS SBS SBS/SSBR SBS/SIS SBS/SIS SBS/SSBR SBS/SIS/SEBS SBS/SIS SBS/SSBR SBS/SIS SBS/SSBR SBS SBS SBS/SIS SBS/SSBR SBS/SSBR SBS SBS SBS SBS SBS/SIS SBS/SEBS SEPS SIS SBS/SEBS SBS SBS SBS SBS | 19.3 6.0 4.5 3.0 3.0 2.5 0.5 8.0 6.5 6.0 1.2 9.0 3.0 9.0 1.0 3.0 10.0 9.0 5.0 5.7 10.0 12.0 6.0 4.5 3.5 1.9 3.0 1.5 0.5 3.5 5.0 3.0 | Shell 自有 中国石化 自有 Phillips Shell Phillips Shell Shell Phillps Shell Phillips 中国石化 中国石化 Fina Phillps 自有 凡事通 本国 本国 API | 1965 1990 1992 1980 1974 1996 1968 1970 1975 1994 1974 1991 1993 1997 1988 1995 1996 1995 1987 1990 1992 |
我国SBC的研究开发始于20世纪70年代中期,以SBS为主要研究目标。北京燕山石油化工公司研究院、兰州石油化工公司研究院、北京化工学院、轻工业部制鞋所等单位对SBS的研究开发作了大量的工作。1984年4月燕山石化公司研究院的千吨级SBS中试生产技术获得成功,随后又开发出万吨级SBS成套工业技术。
1989年,湖南岳阳巴陵石油化工公司合成橡胶厂采用北京燕山石油化工公司研究院技术建成了国内第一套年产1.0万吨SBS生产装置,1990年建成投产,从而结束了我国SBS产品长期以来完全依赖进口的局面。1993年北京燕山石化公司合成橡胶厂采用该公司研究院技术,建成一套年产1.0万吨/年的生产装置。1998年广东茂名石化乙烯工业公司引进比利时Fina公司公司技术建成的5万吨/年溶聚丁苯橡胶生产装置中兼有1万吨/年SBS生产装置。目前,我国SBS的生产厂家有3家,总生产能力为24万吨/年,其中湖南岳阳巴陵石油化工公司合成橡胶厂的10万吨/年装置是目前我国最大的SBS生产装置,生产能力约占全国SBS总生产能力的41.7%,另外,北京燕山石化公司合成橡胶厂的生产能力为9万吨/年,广东茂名石化乙烯工业公司的生产能力为5万吨/年。此外,我国自行研究开发的SBS生产技术还先后向意大利埃尼弹性体公司和中国台湾合成橡胶股份有限公司实现了转让。目前,我国燕山石化公司合成橡胶厂生产的SBS产品有11种牌号,岳阳巴陵石化公司合成橡胶厂生产的SBS产品有20种牌号,茂名石化乙烯工业公司生产的SBS产品有13种牌号。
随着我国SBS生产能力的不断增加,产量也不断增加。1993年我国SBS的产量只有0.54万吨,1997年增加到3.28万吨,2000年达到13.36万吨,2002年增加到21.60万吨,2003年达到22.50万吨,比2002年增长4.2%,1998-2003年产量的年均增长率约为35.6%。